Thèse de
physique présentée à Université Paris VI
pour
obtenir le grade de Docteur es Sciences
par ¶
Khalifa
Chebaane
Nouvelle
synthèse d'aryl-2 naphtalènes et de binaphtyles réalisée au cours de
l'aromatisation d'hydrobenzocoumarines
soutenue le
19 juin 1974
devant la
commission d'examen :
Maitte, P.,
président
Basselier, J. J.,
Molho, D., et Guyot, M., examinateurs
RESUME
Dans
ce travail nous présentons une nouvelle méthode générale de synthèse des
aryl-2 naphtalènes I et des dibenzocoumarines II, à partir des
tétrahydrodibenzocoumarines correspondantes III.
Ainsi
que des binaphtyles IV et V, à partir des octahydronaphtobenzocoumarines VI
et VII.
Pour
cela nous avons tout d’abord préparé les b-cétoesters
nécessaires : les carbéthoxy-2 cyclohexanones VIII, les carbéthoxy-2
tétralones IX, les carbéthoxy-1 décalones-2 X et les carbéthoxy-2 décalones-1
XI diversement substituées.
Ils
s'obtiennent, soit par carbéthoxylation des cétones correspondantes, soit par
hydrogénation d'un o-hydroxy ester aromatique.
Pour
atteindre les carbéthoxydécalones, nous avons mis au point une méthode
convenable d'hydrogénation des naphtols, des tétralones et des tétralones
carboxylate d'éthyle grâce au rhodium sur charbon, qui nous a également
permis la synthèse de la carbéthoxy-3 octahydroquinoléinone-4 XII.
La
condensation de Pechmann entre les naphtols ou les phénols d’une part, et les
carbéthoxy-2 cyclohexanones d'autre part, nous a conduits aux tétrahydrodibenzocoumarines
III et aux tétrahydrobenzocoumarines XIII.
Alors
que les carbéthoxy-2 tétralones ne se condensent pas selon Pechmann, nous
avons pu montrer que les carbéthoxy-2 décalones-1 XI se condensent avec les
naphtols ou les phénols pour conduire aux octahydronaphtobenzocoumarines VI
et aux octahydronaphtocoumarines XIV.
Ceci
nous a permis d'apporter quelques éléments à l'étude du mécanisme de la
réaction de Pechmann.
Les
carbéthoxy-1 décalones-2 X conduisent normalement aux
octahydronaphtobenzocoumarines VII et aux octahydronaphtocoumarines XV.
L'aromatisation des
tétrahydrodibenzocoumarines substituées III, en présence de charbon
palladié, permet d'accéder aux aryl-2 naphtalènes 1 et aux dibenzocoumarines
II correspondantes. Les substituants ont une influence sur le cours de la
réaction : les dérivés hydroxylés ne subissent qu'une faible décarboxylation
et une hydrogénolyse importante des groupements hydroxylés, tandis que, pour
les dérivés méthoxylés et méthylés, la décarboxylation est favorisée et
l'hydrogénolyse des substituants est faible.
Par
contre, les tétrahydrobenzocoumarines XIII ne se décarboxylent qu'avec
hydrogénolyse des substituants.
L'étude
de l'aromatisation d'une phénanthridone XVI montre que le groupement lactame
ne subit pas cette coupure hydrogénolytique.
Les
octahydronaphtobenzocoumarines VI et VII se décarboxylent totalement au cours
de leur aromatisation pour conduire uniquement aux binaphtyles-2:2' et -1:2'
correspondants IV et V .
Ceci
nous a amenés à considéré que la quantité d'hydrogène mise en jeu dans la
réaction jouait un rôle. Nous avons donc utilisé pour l'aromatisation des
tétrahydrodibenzocoumarines du charbon palladié saturé d'hydrogène et nous
avons constaté une amélioration notable du rendement en aryl-2
naphtalènes. Par contre, le
charbon palladié empoisonné par du soufre conduit uniquement aux
dibenzocoumarines.
Les
résultats obtenus ont permis de proposer un mécanisme expliquant cette
décarboxylation.
Enfin,
l'ouverture alcaline des tétrahydrodibenzocoumarines HT en présence de
sulfate de méthyle, nous a permis d'obtenir les tétrahydro-3’,4’,5',6' aryl-2
naphtalènes, substitués en position 1 par un ester et en 2' par un groupement
carboxylique ou carboxylate XVII et XVIII.
L’aromatisation
des dérivés portant un groupement carboxylique conduit aux aryl-2 naphtalènes
et aux dibenzocoumarines,
tandis
que celle des dérivés portant un groupement carboxylate permet d’obtenir les
méthoxy-1 (carboxy-2' aryl)-2 naphtalènes.XIX.
Les
acides carboxy-2' aryl-2 naphtalènes XX ont été obtenus par ouverture
alcaline des dibenzocoumarines correspondantes.
Mots clefs : acide / alcaline / aromatique / aromatisation
/ aryl / binaphtyle / carbéthoxydécalone / carbéthoxylation / carboxy / carboxylate /
carboxylique / cétoester / cétone / charbon / cyclohexanone / décalone / décarboxylation /
dérivé / dibenzocoumarine / ester / éthyle / étude / hydrogénation / hydrogénolyse / lactame /
mécanisme / méthode / méthyle / naphtalène / naphtol / pechmann / phénanthridone / phénol /
rhodium / soufre / sulfate / synthèse / tétralone / chebaane / maitte